【摘要】：配合物功能材料因其在发光、吸附、磁性、催化等功能材料领域具有良好的潜在应用价值而成为当今活跃的热点研究课题之一。而配合物分子磁性材料是本论文的主要研究内容。叠氮离子(N3)和羧基不仅具有丰富的桥联配位模式,而且还具有有效传递磁耦合的特点,常常被用作短桥连接顺磁金属中心来构筑分子磁性材料。 本论文以叠氮离子和两性离子型化合物为配体与顺磁性过渡金属离子组装得到了一系列从零维到三维结构的配合物。对得到的配合物进行光谱学表征、单晶结构测定以及元素分析表征,并对绝大多数配合物进行了磁性研究。具体研究内容主要分为以下几个部分：
1.基于羧基-叠氮混桥簇的配位聚合物 以1,2-双双(4-羧基吡啶-1-亚甲基)苯(L1)/1,4-双双(4-甲基吡啶-1-亚甲基)苯(L2)和叠氮/氰酸根为配体与Mn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)离子组装得到了四个基于(μ-EO-N3)2(μ-COO)/(μ-NCO)2(μ-COO)混桥的线性三核或四核簇配合物,对它们的磁性研究表明混桥在Mn(Ⅱ)之间传递反铁磁相互作用,在Co(Ⅱ)之间传递铁磁相互作用。 (1)以L1和叠氮为配体与Mn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)构筑了两个同晶的基于线性三核簇的配合物[M3(L1)2(N3)6(H2O)2].2H2O(M=Mn(1),Co(2).金属离子之间由(μ-EO-N3)2(μ-COO)(EO=end on)桥连接形成三核单元,三核单元经由配体L’连接形成一维双链结构。对这两个配合物的磁性研究发现三重混桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)在Mn(Ⅱ)之间传递反铁磁耦合(J=-3.20cm-1。J0,表示反铁磁相互作用),而在Co(Ⅱ)离子间传递铁磁耦合(J=7.5cm-1。J0,表示铁磁相互作用)。引起磁耦合不同的本质在于中心金属离子配体场组态的改变(从t2g3eg2Mn(Ⅱ)到t2g5eg2Co(Ⅱ)).以L2和氰酸根离子为配体与Mn(Ⅱ)组装得到了一个同样是基于线性三核簇的配合物{[Mn3(L2)(NCO)6(H2O)4].[L2].[H2O]2).(3),Mn(Ⅱ)离子之间由(μ-NCO)2(μ-COO)混桥连接形成三核单元,三核单元经由配体L2连接形成一维链结构。三重混桥在Mn(Ⅱ)之间同样传递反铁磁耦合？(J=-5.63cm-1)。研究发现三重混桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)和(μ-NCO)2(μ-COO)在Mn(Ⅱ)之间都传递反铁磁耦合,在Co(Ⅱ)之间传递铁磁耦合,且混桥(μ-NCO)2(μ-COO)在Mn(Ⅱ)之间传递的反铁磁耦合要比混桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)在Mn(Ⅱ)之间传递的反铁磁耦合强。 (2)以L2和叠氮为配体与Mn(Ⅱ)构筑了一个基于线性四核簇的配合物{[Mn4(L2)(N3)8(H2O)4(CH3OH)2]·[L2]}n (4)。中间Mn(Ⅱ)离子由(μ-EO-N3)2连接,中间和两端Mn(Ⅱ)之间由(μ-u-EO-N3)2(μ-COO)桥连接,这样形成的四核单元由配体L2连接形成一维链结构。我们基于经典自旋近似提出了该类线性四核体系的磁化率表达式,成功地进行了磁性拟合,拟合结果表明三重混桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)在Mn(Ⅱ)之间传递反铁磁耦合(J2=-2.24cm-1),(μ-EO-N3)2桥在Mn(Ⅱ)之间传递铁磁耦合(J1=1.18cm-1)。通过与配合物1中由(μ-EO-N3)2(μ-COO)桥传递的磁耦合对比,我们发现这类桥传递的磁耦合处于同一量级,且大小相近。 2.基于羧基-叠氮混桥或叠氮桥反铁磁链的高维配位聚合物 配合物5-7分别是以L2/L3(N-羧甲基异烟酸)和叠氮为配体,与Mn(Ⅱ)组装得到的基于一维链的羧基-叠氮混桥配合物。其中5和6Mn(Ⅱ)之间由混桥(μ-EO-N3)(μ-COO)2连接,7的结构中Mn(Ⅱ)之间由(μ-EO-N3)(μ-COO)和(μ-EE-N3)桥连接。磁性分析表明,混桥在Mn(Ⅱ)之间都传递反铁磁相互作用,且传递的反铁磁相互作用与前面由类似桥(μ-EO-N3)2C(μ-COO)传递的磁相互作用大小相近,配合物7还表现出自旋阻挫行为。配合物8的结构是基于由交替的(μ-EO-N3)2和(μ-EE-N3)2叠氮桥连接Co(Ⅱ)形成的一维链,(μ-EO-N3)2和(μ-EE-N3)2桥分别传递铁磁和反铁磁耦合。 以四(4-吡啶基亚甲氧基)甲烷(L4)和叠氮为配体与Co(Ⅱ)构筑了一个由交替的(μ-EO-N3)2和(μ-EE-N3)2叠氮桥连接的三维结构的配合物,(μ-EO-N3)2和(μ-EE-N3)2桥分别传递铁磁和反铁磁耦合。 (1)以两性离子型配体L2/L3和叠氮为配体分别构筑了三个基于一维链的Mn(Ⅱ)配合物(5-7)。配合物[Mn2(L2)(N3)2(OAc)2(H2O)6]n(5)和[Mn(L3)(N3)]n·H2O(6)的结构中,Mn(Ⅱ)之间都是由(μ-EO-N3)(μ-COO)2桥连接形成一维均匀链,链与链之间经由配体L2和L3分别连成两维或三维结构。配合物[Mn2(L2)(H20)0.5(N3)8]n(7)的结构中,Mn(Ⅱ)之间由混桥(μ-EO-N3)(μ-COO)或单桥(u-EE-N3)(EE=end to end)连接形成△链,△链之间由配体连成具有新颖拓扑网络的三重穿插的三维结构。磁性分析表明,混桥在Mn(Ⅱ)之间都传递反铁磁相互作用(J值分别为J1=-4.5(5),J1=-1.93(6),J1=-1.74(7)),配合物7还表现出自旋阻挫行为,三个配合物传递的反铁磁相互作用与前面由类似桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)传递的磁相互作用大小相近,处于同一量级。 (2)我们还得到了一个以四(4-吡啶基亚甲氧基)甲烷(L4)和叠氮为配体,基于一维交替链的Co(Ⅱ)的配合物[Co2(N3)4(L4)]n(8)。该配合物链内金属离子间由交替的(μ-EO-N3)2和(μ-EE-N3)2叠氮桥连接,呈现特殊的碗形构型的四齿配体将链连成复杂的三维结构。对该配合物的磁性研究表明双EO和双EE叠氮桥分别传递铁磁(J1=19.2cm-1)和反铁磁相互作用(J2=-30.6cm-1)。 3.基于羧基-叠氮混桥铁磁链的单链磁体 构筑了与配合物6结构同晶的四个配合物[M(L3)(N3)]n·H2O (M=Fe(Ⅱ)(9)、 Co(II)(10)、Ni(Ⅱ)(11)和Zn(Ⅱ)(12)),与配合物6中混桥传递的磁耦合不同的是配合物9-11链内混桥传递的都是铁磁耦合。尤其值得注意的是该体系中9-11都是单链磁体,且是第一个金属离子不同的异质同晶单链磁体系列。我们还得到了一例溶剂调控的单链磁体[Co3(L5)2(N3)4(H2O)2]n·2H2O (13),该配合物结构中Co(Ⅱ)之间由(μ-EO-N3)(μ-COO)2和(μ-EO-N3)2连接,链内混桥传递铁磁耦合。该配合物在含水和失水状态下都呈现出单链磁体行为,而且其脱吸水过程可逆。配合物{[Co2(L2)(N3)4]·2[DMF]}n(14)金属离子间由(μ-EO-N3)2(μ-COO)桥连接,链内混桥与配合物2结构中的混桥类似,也传递铁磁耦合,而且该配合物呈现出较为少见的反铁磁有序、变磁性和慢弛豫在同一体系里共同存在的特点。 (1)以N-羧甲基异烟酸(L3)和叠氮为配体,与Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)组装得到了与配合物6同晶的四个配合物[M(L3)(N3)]n·H2O (M=Fe(Ⅱ)(9)Co(Ⅱ)(10), Ni(Ⅱ)(11)和Zn(Ⅱ)(12))。我们分别研究了前三个配合物的磁性。这三个配合物链内传递的都是铁磁耦合,且耦合作用从Fe(Ⅱ)到Ni(Ⅱ)依次增强。其中配合物9是第四例同自旋Fe(Ⅱ)单链磁体,而同自旋Ni(Ⅱ)单链磁体还未见报道。系列同晶配合物使我们有机会研究引起单链磁体行为不同的原因。配合物9-11的阻塞温度和磁弛豫的活化能以Ni(Ⅱ)Co(Ⅱ)Fe(Ⅱ)的顺序递增。根据对配合物静态和动态磁性能量数据的分析,其单轴磁各向异性也以上述顺序递增,表明了磁各向异性对一维慢弛豫行为的重要性。此外还表明从Ni(Ⅱ)到Fe(Ⅱ),自旋的增加也对△ξ(生成畴壁的能垒)和△τ(自旋反转的能垒)以及弛豫时间的增加贡献较大。 (2)以N-羧甲基烟酸(L5)和叠氮为配体与Co(Ⅱ)离子构筑了一例新的单链磁体。该配合物[Co3(L5)2(N3)4(H2O)2]n·2nH2O(13)是基于一维交替链的,链与链之间由配体L5连成两维结构。链内Co1和Co2之间由(μ-EO-N3)(μ-COO)2桥连接,Co1和Co1之间由(μ-EO-N3)2桥连接,沿着链的方向这些短桥以双桥-三桥-三桥的方式交替出现。对该配合物的磁性研究表明其链内传递铁磁耦合(J1=23.6cm-1,对应于(μ-EO-N3)(μ-COO)2桥；J2=66.8cm-1,对应于(μ-EO-N3)2桥)。总体上表现出溶剂调控的单链磁体行为。研究表明当该配合物含水时呈现出典型的单链磁体行为,当脱去水分子时表现出反铁磁有序、变磁性以及不同于脱水前的慢弛豫行为。值得注意的是脱吸水的过程是可逆的,并且其磁行为也是可逆的。 (3)以L2和叠氮为配体与Co(Ⅱ)组装得到一个配合物(14)。该配合物Co(Ⅱ)离子之间是由三重混桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)连接的,链与链之间被L2连成二维层结构。磁性研究表明三重桥(μ-EO-N3)2(μ-COO)在Co(Ⅱ)离子之间传递铁磁耦合(J1=13.7cm-1),与配合物2中类似桥传递的磁耦合大小在一个数量级上。并且该配合物呈现出反铁磁有序、变磁性和慢弛豫在同一体系里共同存在的特点,这类体系是较为少见的。 4.羧基-叠氮混桥混金属单链磁体的磁性调控初探 本部分分别研究了三大类混金属单链磁体的磁行为变化。第一类是各向异性金属离子与抗磁金属离子混合,如Co(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)体系；第二类是各向异性金属离子与各向同性金属离子混合,如Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系；第三类是各向异性不同的金属离子混合,如Fe(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)。其中对Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系的研究发现对提高单链磁体工作温度有实际意义。 (1)混金属Co-Zn体系(配合物15-17)。通过在各向异性体系里引入抗磁金属离子来研究配合物静态和动态磁行为的变化规律,研究发现随着抗磁性金属离子Zn(Ⅱ)含量的不断增大,配合物单链磁行为呈现出预料中的逐渐消失的变化趋势,而且△τ和TB(阻塞温度)也逐渐降低。 (2)混金属Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系(配合物18-20)和Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)体系(配合物21-23)。随着Mn(Ⅱ)含量的增大,即各向同性金属离子含量的增大,各向异性的Co(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)离子逐渐被各向同性的Mn(Ⅱ)离子取代,配合物链内的磁相互作用逐渐实现了由铁磁到反铁磁的转变,其交流磁化率也是呈现出预料中的逐渐由具有慢弛豫行为变化到慢弛豫行为消失,而且△τ和TB(阻塞温度)也逐渐降低。 (3) Fe(II)-Ni(II)体系(配合物24和25)、Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系(配合物26-31)和Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)(配合物32-37)体系。对Fe(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系来说,随着Ni(Ⅱ)离子含量的增加,总体来讲其磁行为是单调变化的：即△τ和TB(阻塞温度)逐渐降低。另外温度为2K时的等温磁化测试也表明Ni(Ⅱ)的含量越多,磁化强度曲线在50kOe时磁化强度的值也越小,Ni(Ⅱ)含量越多的配合物其剩磁和矫顽场也越小。 对于Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系而言,其磁性研究表明随着Ni(Ⅱ)离子含量的增加,其磁行为变化并不是单调的,并非我们预料之中。Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系阻塞温度呈现先上升后下降趋势。当x=0.21时,TB最大,当x0.21时,TB减小。即适当比例的Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系其TB可高于纯Co(Ⅱ)、纯Ni(Ⅱ)体系。与此变化规律相一致的是由其它磁性测试得到的磁性参数△τ、△ξ、τ0(弛豫时间)等参数也都是随着x从0增大到1,在x=0.21时达到最大,之后随x的继续增大,这些参数又减小。这一发现对提高单链磁体的工作温度有实际意义。上述变化的原因尚在进一步研究中。由于混金属体系的复杂性,缺乏合适的理论模型,上述现象的物理机制还有待于进一步研究。 对于Fe(Ⅱ)-Co(Ⅱ)体系,该体系的总体的磁行为变化规律与Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)体系正好相反,该体系阻塞温度呈现先下降后上升趋势。随着Co(Ⅱ)离子含量的增加,在x=0.50时,TB最小,而当x0.50时,该体系的TB又升高。与此变化规律一致的是△ξ、△τ等参数也都呈现出一致的变化规律。上述现象的物理机制还有待于进一步研究。
